Grafit dibahagikan kepada grafit buatan dan grafit semula jadi, rizab grafit semula jadi yang terbukti di dunia adalah kira-kira 2 bilion tan.
Grafit buatan diperoleh melalui penguraian dan rawatan haba bahan yang mengandungi karbon di bawah tekanan biasa. Transformasi ini memerlukan suhu dan tenaga yang cukup tinggi sebagai daya penggerak, dan struktur yang tidak teratur akan diubah menjadi struktur kristal grafit yang teratur.
Penggrafitan dalam erti kata yang paling luas ialah bahan berkarbon melalui penyusunan semula atom karbon rawatan haba suhu tinggi melebihi 2000 ℃. Walau bagaimanapun, sesetengah bahan karbon dalam suhu tinggi di atas 3000 ℃ penggrafitan, bahan karbon jenis ini dikenali sebagai "arang keras", untuk bahan karbon yang mudah digrafitan, kaedah penggrafitan tradisional termasuk kaedah suhu tinggi dan tekanan tinggi, penggrafitan pemangkin, kaedah pemendapan wap kimia, dan sebagainya.
Penggrafitan merupakan cara yang berkesan untuk penggunaan bahan berkarbon yang bernilai tambah tinggi. Selepas kajian yang meluas dan mendalam oleh para sarjana, ia pada dasarnya telah matang sekarang. Walau bagaimanapun, beberapa faktor yang tidak menguntungkan mengehadkan aplikasi penggrafitan tradisional dalam industri, jadi ia adalah trend yang tidak dapat dielakkan untuk meneroka kaedah penggrafitan baharu.
Kaedah elektrolisis garam lebur telah berkembang selama lebih satu abad sejak abad ke-19, teori asas dan kaedah baharunya sentiasa inovatif dan berkembang, kini tidak lagi terhad kepada industri metalurgi tradisional. Pada awal abad ke-21, logam dalam sistem garam lebur, penyediaan pengurangan elektrolitik oksida pepejal logam unsur telah menjadi tumpuan dalam bidang yang lebih aktif.
Baru-baru ini, kaedah baharu untuk menyediakan bahan grafit melalui elektrolisis garam lebur telah menarik banyak perhatian.
Melalui pengkutuban katodik dan elektrodeposisi, dua bentuk bahan mentah karbon yang berbeza diubah menjadi bahan nano-grafit dengan nilai tambah yang tinggi. Berbanding dengan teknologi grafitisasi tradisional, kaedah grafitisasi baharu mempunyai kelebihan suhu grafitisasi yang lebih rendah dan morfologi yang boleh dikawal.
Kertas kerja ini mengulas kemajuan penggrafitan melalui kaedah elektrokimia, memperkenalkan teknologi baharu ini, menganalisis kelebihan dan kekurangannya, serta menjangkakan trend pembangunannya pada masa hadapan.
Pertama, kaedah polarisasi katod elektrolitik garam lebur
1.1 bahan mentah
Pada masa ini, bahan mentah utama grafit buatan ialah kokas jarum dan kokas pic dengan tahap grafitisasi yang tinggi, iaitu dengan sisa minyak dan tar arang batu sebagai bahan mentah untuk menghasilkan bahan karbon berkualiti tinggi, dengan keliangan rendah, sulfur rendah, kandungan abu rendah dan kelebihan grafitisasi, selepas penyediaannya menjadi grafit mempunyai rintangan yang baik terhadap hentaman, kekuatan mekanikal yang tinggi, kerintangan rendah,
Walau bagaimanapun, rizab minyak yang terhad dan harga minyak yang turun naik telah menyekat pembangunannya, jadi pencarian bahan mentah baharu telah menjadi masalah segera yang perlu diselesaikan.
Kaedah penggrafitan tradisional mempunyai batasan, dan kaedah penggrafitan yang berbeza menggunakan bahan mentah yang berbeza. Bagi karbon bukan penggrafitan, kaedah tradisional sukar untuk menggrafitannya, manakala formula elektrokimia elektrolisis garam lebur mengatasi batasan bahan mentah, dan sesuai untuk hampir semua bahan karbon tradisional.
Bahan karbon tradisional termasuk karbon hitam, karbon teraktif, arang batu, dan sebagainya, antaranya arang batu adalah yang paling berpotensi. Dakwat berasaskan arang batu menggunakan arang batu sebagai prekursor dan disediakan menjadi produk grafit pada suhu tinggi selepas pra-rawatan.
Baru-baru ini, kertas kerja ini mencadangkan kaedah elektrokimia baharu, seperti Peng, melalui elektrolisis garam lebur tidak mungkin menggrafitkan karbon hitam menjadi kekristalan grafit yang tinggi, elektrolisis sampel grafit yang mengandungi cip nanometer grafit berbentuk kelopak, mempunyai luas permukaan spesifik yang tinggi, apabila digunakan untuk katod bateri litium menunjukkan prestasi elektrokimia yang sangat baik lebih daripada grafit semula jadi.
Zhu et al. memasukkan arang batu berkualiti rendah yang dirawat dengan deashing ke dalam sistem garam lebur CaCl2 untuk elektrolisis pada suhu 950 ℃, dan berjaya mengubah arang batu berkualiti rendah menjadi grafit dengan kekristalan yang tinggi, yang menunjukkan prestasi kadar yang baik dan jangka hayat kitaran yang panjang apabila digunakan sebagai anod bateri ion litium.
Eksperimen ini menunjukkan bahawa adalah mungkin untuk menukar pelbagai jenis bahan karbon tradisional menjadi grafit melalui elektrolisis garam cair, yang membuka cara baharu untuk grafit sintetik masa depan.
1.2 mekanisme
Kaedah elektrolisis garam lebur menggunakan bahan karbon sebagai katod dan menukarkannya kepada grafit dengan kehabluran yang tinggi melalui pengkutuban katodik. Pada masa ini, literatur sedia ada menyebut tentang penyingkiran oksigen dan penyusunan semula atom karbon jarak jauh dalam proses penukaran potensi pengkutuban katodik.
Kehadiran oksigen dalam bahan karbon akan menghalang penggrafitan sehingga tahap tertentu. Dalam proses penggrafitan tradisional, oksigen akan disingkirkan secara perlahan apabila suhu lebih tinggi daripada 1600K. Walau bagaimanapun, adalah sangat mudah untuk dinyahoksida melalui pengkutuban katodik.
Peng, dsb., dalam eksperimen tersebut buat kali pertama mengemukakan mekanisme potensi pengkutuban katodik elektrolisis garam lebur, iaitu penggrafitan. Tempat yang paling sesuai untuk bermula ialah terletak di antara muka mikrosfera/elektrolit karbon pepejal. Mikrosfera karbon pertama terbentuk di sekeliling cangkerang grafit berdiameter sama asas, dan kemudian atom karbon anhidrat yang tidak stabil merebak ke kepingan grafit luar yang lebih stabil, sehingga tergrafit sepenuhnya.
Proses grafitisasi disertai dengan penyingkiran oksigen, yang juga disahkan oleh eksperimen.
Jin dkk. juga membuktikan sudut pandangan ini melalui eksperimen. Selepas pengkarbonan glukosa, penggrafitan (kandungan oksigen 17%) telah dijalankan. Selepas penggrafitan, sfera karbon pepejal asal (Rajah 1a dan 1c) membentuk cangkerang berliang yang terdiri daripada nanosheet grafit (Rajah 1b dan 1d).
Melalui elektrolisis gentian karbon (16% oksigen), gentian karbon boleh ditukar menjadi tiub grafit selepas penggrafitan mengikut mekanisme penukaran yang dispekulasikan dalam literatur.
Dipercayai bahawa pergerakan jarak jauh berada di bawah polarisasi katodik atom karbon, grafit kristal tinggi perlu diproses untuk menyusun semula karbon amorfus. Grafit sintetik mempunyai bentuk kelopak unik yang mendapat manfaat daripada atom oksigen, tetapi cara khusus untuk mempengaruhi struktur nanometer grafit masih belum jelas, seperti bagaimana oksigen daripada rangka karbon selepas tindak balas katod, dan sebagainya.
Pada masa ini, kajian mengenai mekanisme ini masih di peringkat awal, dan kajian lanjut diperlukan.
1.3 Pencirian morfologi grafit sintetik
SEM digunakan untuk memerhati morfologi permukaan mikroskopik grafit, TEM digunakan untuk memerhati morfologi struktur kurang daripada 0.2 μm, XRD dan spektroskopi Raman adalah cara yang paling biasa digunakan untuk mencirikan mikrostruktur grafit, XRD digunakan untuk mencirikan maklumat kristal grafit, dan spektroskopi Raman digunakan untuk mencirikan kecacatan dan darjah tertib grafit.
Terdapat banyak liang dalam grafit yang disediakan melalui pengkutuban katod elektrolisis garam lebur. Bagi bahan mentah yang berbeza, seperti elektrolisis karbon hitam, struktur nano berliang seperti kelopak diperoleh. Analisis spektrum XRD dan Raman dijalankan pada karbon hitam selepas elektrolisis.
Pada suhu 827 ℃, selepas dirawat dengan voltan 2.6V selama 1 jam, imej spektrum Raman karbon hitam hampir sama dengan grafit komersial. Selepas karbon hitam dirawat dengan suhu yang berbeza, puncak ciri grafit yang tajam (002) diukur. Puncak pembelauan (002) mewakili tahap orientasi lapisan karbon aromatik dalam grafit.
Lebih tajam lapisan karbon, lebih terorientasinya.
Zhu menggunakan arang batu inferior yang telah ditulenkan sebagai katod dalam eksperimen tersebut, dan mikrostruktur produk yang telah digrafitkan telah diubah daripada struktur grafit berbutir kepada struktur grafit yang besar, dan lapisan grafit yang ketat juga diperhatikan di bawah mikroskop elektron penghantaran kadar tinggi.
Dalam spektrum Raman, dengan perubahan keadaan eksperimen, nilai ID/Ig juga berubah. Apabila suhu elektrolitik ialah 950 ℃, masa elektrolitik ialah 6 jam, dan voltan elektrolitik ialah 2.6V, nilai ID/Ig terendah ialah 0.3, dan puncak D jauh lebih rendah daripada puncak G. Pada masa yang sama, kemunculan puncak 2D juga mewakili pembentukan struktur grafit yang sangat teratur.
Puncak pembelauan (002) yang tajam dalam imej XRD juga mengesahkan kejayaan penukaran arang batu yang lebih rendah kepada grafit dengan kehabluran yang tinggi.
Dalam proses grafitisasi, peningkatan suhu dan voltan akan memainkan peranan yang menggalakkan, tetapi voltan yang terlalu tinggi akan mengurangkan hasil grafit, dan suhu yang terlalu tinggi atau masa grafitisasi yang terlalu lama akan menyebabkan pembaziran sumber, jadi untuk bahan karbon yang berbeza, adalah sangat penting untuk meneroka keadaan elektrolitik yang paling sesuai, yang juga merupakan fokus dan kesukaran.
Nanostruktur kepingan seperti kelopak ini mempunyai sifat elektrokimia yang sangat baik. Sebilangan besar liang membolehkan ion dimasukkan/dibenamkan dengan cepat, menyediakan bahan katod berkualiti tinggi untuk bateri, dan sebagainya. Oleh itu, kaedah penggrafitan elektrokimia adalah kaedah penggrafitan yang sangat berpotensi.
Kaedah elektrodeposisi garam cair
2.1 Elektrodeposisi karbon dioksida
Sebagai gas rumah hijau yang paling penting, CO2 juga merupakan sumber yang boleh diperbaharui yang tidak toksik, tidak berbahaya, murah dan mudah didapati. Walau bagaimanapun, karbon dalam CO2 berada dalam keadaan pengoksidaan tertinggi, jadi CO2 mempunyai kestabilan termodinamik yang tinggi, yang menjadikannya sukar untuk digunakan semula.
Kajian terawal mengenai elektrodeposisi CO2 boleh dikesan kembali ke tahun 1960-an. Ingram et al. berjaya menyediakan karbon pada elektrod emas dalam sistem garam lebur Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. menegaskan bahawa serbuk karbon yang diperoleh pada potensi penurunan yang berbeza mempunyai struktur yang berbeza, termasuk grafit, karbon amorfus dan gentian nano karbon.
Dengan kejayaan garam cair untuk menangkap CO2 dan kaedah penyediaan bahan karbon, selepas tempoh penyelidikan yang panjang, para sarjana telah menumpukan pada mekanisme pembentukan pemendapan karbon dan kesan keadaan elektrolisis pada produk akhir, yang merangkumi suhu elektrolitik, voltan elektrolitik dan komposisi garam cair dan elektrod, dan sebagainya, penyediaan bahan grafit berprestasi tinggi untuk elektrodeposisi CO2 telah meletakkan asas yang kukuh.
Dengan menukar elektrolit dan menggunakan sistem garam lebur berasaskan CaCl2 dengan kecekapan penangkapan CO2 yang lebih tinggi, Hu et al. berjaya menyediakan grafen dengan darjah grafitisasi yang lebih tinggi dan nanotube karbon serta struktur nanografit lain dengan mengkaji keadaan elektrolisis seperti suhu elektrolisis, komposisi elektrod dan komposisi garam lebur.
Berbanding dengan sistem karbonat, CaCl2 mempunyai kelebihan seperti murah dan mudah diperoleh, kekonduksian yang tinggi, mudah larut dalam air, dan keterlarutan ion oksigen yang lebih tinggi, yang menyediakan keadaan teori untuk penukaran CO2 kepada produk grafit dengan nilai tambah yang tinggi.
2.2 Mekanisme Transformasi
Penyediaan bahan karbon bernilai tambah tinggi melalui elektrodeposisi CO2 daripada garam lebur terutamanya merangkumi penangkapan CO2 dan pengurangan tidak langsung. Penangkapan CO2 dilengkapkan oleh O2- bebas dalam garam lebur, seperti yang ditunjukkan dalam Persamaan (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Pada masa ini, tiga mekanisme tindak balas penurunan tidak langsung telah dicadangkan: tindak balas satu langkah, tindak balas dua langkah dan mekanisme tindak balas penurunan logam.
Mekanisme tindak balas satu langkah pertama kali dicadangkan oleh Ingram, seperti yang ditunjukkan dalam Persamaan (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Mekanisme tindak balas dua langkah telah dicadangkan oleh Borucka et al., seperti yang ditunjukkan dalam Persamaan (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mekanisme tindak balas penurunan logam telah dicadangkan oleh Deanhardt et al. Mereka percaya bahawa ion logam pertama kali diturunkan kepada logam dalam katod, dan kemudian logam tersebut diturunkan kepada ion karbonat, seperti yang ditunjukkan dalam Persamaan (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Pada masa ini, mekanisme tindak balas satu langkah secara amnya diterima dalam literatur sedia ada.
Yin dkk. mengkaji sistem karbonat Li-Na-K dengan nikel sebagai katod, timah dioksida sebagai anod dan dawai perak sebagai elektrod rujukan, dan memperoleh angka ujian voltametri kitaran dalam Rajah 2 (kadar pengimbasan 100 mV/s) pada katod nikel, dan mendapati bahawa hanya terdapat satu puncak penurunan (pada -2.0V) dalam pengimbasan negatif.
Oleh itu, dapat disimpulkan bahawa hanya satu tindak balas yang berlaku semasa penurunan karbonat.
Gao et al. memperoleh voltametri kitaran yang sama dalam sistem karbonat yang sama.
Ge dkk. menggunakan anod lengai dan katod tungsten untuk menangkap CO2 dalam sistem LiCl-Li2CO3 dan memperoleh imej yang serupa, dan hanya puncak pengurangan pemendapan karbon yang muncul dalam pengimbasan negatif.
Dalam sistem garam lebur logam alkali, logam alkali dan CO akan dihasilkan semasa karbon dimendapkan oleh katod. Walau bagaimanapun, oleh kerana keadaan termodinamik tindak balas pemendapan karbon adalah lebih rendah pada suhu yang lebih rendah, hanya penurunan karbonat kepada karbon sahaja yang dapat dikesan dalam eksperimen.
2.3 Penangkapan CO2 oleh garam cair untuk menyediakan produk grafit
Nanobahan grafit bernilai tambah tinggi seperti grafena dan nanotube karbon boleh disediakan melalui elektrodeposisi CO2 daripada garam lebur dengan mengawal keadaan eksperimen. Hu et al. menggunakan keluli tahan karat sebagai katod dalam sistem garam lebur CaCl2-NaCl-CaO dan dielektrolisis selama 4 jam di bawah keadaan voltan malar 2.6V pada suhu yang berbeza.
Hasil daripada pemangkinan besi dan kesan letupan CO2 antara lapisan grafit, grafena ditemui pada permukaan katod. Proses penyediaan grafena ditunjukkan dalam Rajah 3.
Gambar itu
Kajian kemudian menambah Li2SO4 berdasarkan sistem garam lebur CaCl2-NaClCaO, suhu elektrolisis ialah 625 ℃, selepas 4 jam elektrolisis, pada masa yang sama dalam pemendapan katodik karbon ditemui grafena dan nanotube karbon, kajian mendapati bahawa Li+ dan SO4 2- membawa kesan positif terhadap penggrafitan.
Sulfur juga berjaya disepadukan ke dalam badan karbon, dan kepingan grafit ultra nipis dan karbon berfilamen boleh diperoleh dengan mengawal keadaan elektrolitik.
Bahan seperti suhu elektrolitik tinggi dan rendah untuk pembentukan grafena adalah kritikal, apabila suhu lebih tinggi daripada 800 ℃ lebih mudah untuk menghasilkan CO2 berbanding karbon, hampir tiada pemendapan karbon apabila lebih tinggi daripada 950 ℃, jadi kawalan suhu adalah sangat penting untuk menghasilkan grafena dan nanotube karbon, dan memulihkan keperluan sinergi tindak balas pemendapan karbon CO2 untuk memastikan katod menghasilkan grafena yang stabil.
Kerja-kerja ini menyediakan kaedah baharu untuk penyediaan produk nano-grafit melalui CO2, yang sangat penting untuk larutan gas rumah hijau dan penyediaan grafena.
3. Ringkasan dan Tinjauan
Dengan perkembangan pesat industri tenaga baharu, grafit semula jadi tidak dapat memenuhi permintaan semasa, dan grafit buatan mempunyai sifat fizikal dan kimia yang lebih baik daripada grafit semula jadi, jadi penggrafitan yang murah, cekap dan mesra alam adalah matlamat jangka panjang.
Kaedah elektrokimia penggrafitan dalam bahan mentah pepejal dan gas dengan kaedah polarisasi katodik dan pemendapan elektrokimia berjaya mengeluarkan bahan grafit dengan nilai tambah yang tinggi, berbanding dengan cara penggrafitan tradisional, kaedah elektrokimia mempunyai kecekapan yang lebih tinggi, penggunaan tenaga yang lebih rendah, perlindungan alam sekitar yang hijau, untuk bahan terpilih yang terhad pada masa yang sama, mengikut keadaan elektrolisis yang berbeza boleh disediakan pada morfologi struktur grafit yang berbeza,
Ia menyediakan cara yang berkesan untuk semua jenis karbon amorfus dan gas rumah hijau ditukar menjadi bahan grafit berstruktur nano yang berharga dan mempunyai prospek aplikasi yang baik.
Pada masa ini, teknologi ini masih di peringkat awal. Terdapat sedikit kajian mengenai penggrafitan melalui kaedah elektrokimia, dan masih terdapat banyak proses yang tidak dapat diketahui. Oleh itu, adalah perlu untuk bermula daripada bahan mentah dan menjalankan kajian yang komprehensif dan sistematik terhadap pelbagai karbon amorfus, dan pada masa yang sama meneroka termodinamik dan dinamik penukaran grafit secara lebih mendalam.
Ini mempunyai kepentingan yang meluas untuk pembangunan industri grafit pada masa hadapan.
Masa siaran: 10-Mei-2021