Grafit dibahagikan kepada grafit tiruan dan grafit semula jadi, rizab grafit semulajadi yang terbukti di dunia dalam kira-kira 2 bilion tan.
Grafit tiruan diperoleh melalui penguraian dan rawatan haba bahan yang mengandungi karbon di bawah tekanan normal. Transformasi ini memerlukan suhu dan tenaga yang cukup tinggi sebagai daya penggerak, dan struktur yang tidak teratur akan diubah menjadi struktur kristal grafit yang teratur.
Grafitisasi adalah dalam erti kata yang luas bagi bahan berkarbon melalui penyusunan semula atom karbon rawatan haba suhu tinggi melebihi 2000 ℃, namun sesetengah bahan karbon dalam grafisasi suhu tinggi melebihi 3000 ℃, bahan karbon jenis ini dikenali sebagai "arang keras", untuk bahan karbon mudah digrafikkan, kaedah grafisasi tradisional termasuk kaedah suhu tinggi dan tekanan tinggi, grafisasi pemangkin, kaedah pemendapan wap kimia, dsb.
Grafitisasi adalah cara berkesan penggunaan nilai tambah tinggi bahan berkarbon. Selepas penyelidikan yang luas dan mendalam oleh para sarjana, ia pada dasarnya matang sekarang. Walau bagaimanapun, beberapa faktor yang tidak menguntungkan mengehadkan penggunaan grafit tradisional dalam industri, jadi adalah satu trend yang tidak dapat dielakkan untuk meneroka kaedah grafit baharu.
Kaedah elektrolisis garam cair sejak abad ke-19 adalah lebih daripada satu abad pembangunan, teori asas dan kaedah baru sentiasa inovasi dan pembangunan, kini tidak lagi terhad kepada industri metalurgi tradisional, pada awal abad ke-21, logam dalam sistem garam cair oksida pepejal penyediaan pengurangan elektrolitik logam unsur telah menjadi tumpuan dalam lebih aktif,
Baru-baru ini, kaedah baru untuk menyediakan bahan grafit dengan elektrolisis garam cair telah menarik perhatian ramai.
Melalui polarisasi katodik dan elektrodeposisi, dua bentuk bahan mentah karbon yang berbeza diubah menjadi bahan nano-grafit dengan nilai tambah yang tinggi. Berbanding dengan teknologi grafitisasi tradisional, kaedah grafitisasi baharu mempunyai kelebihan suhu grafisasi yang lebih rendah dan morfologi yang boleh dikawal.
Kertas kerja ini mengkaji kemajuan grafisasi melalui kaedah elektrokimia, memperkenalkan teknologi baharu ini, menganalisis kelebihan dan kekurangannya, dan prospek arah aliran pembangunan masa depannya.
Pertama, kaedah polarisasi katod elektrolitik garam cair
1.1 bahan mentah
Pada masa ini, bahan mentah utama grafit tiruan adalah kok jarum dan kok pic dengan tahap grafitisasi tinggi, iaitu oleh sisa minyak dan tar arang batu sebagai bahan mentah untuk menghasilkan bahan karbon berkualiti tinggi, dengan keliangan rendah, sulfur rendah, abu rendah. kandungan dan kelebihan grafit, selepas penyediaannya menjadi grafit mempunyai rintangan yang baik terhadap hentaman, kekuatan mekanikal yang tinggi, kerintangan rendah,
Bagaimanapun, rizab minyak yang terhad dan harga minyak yang turun naik telah menyekat pembangunannya, jadi mencari bahan mentah baharu telah menjadi masalah mendesak untuk diselesaikan.
Kaedah grafit tradisional mempunyai had, dan kaedah grafit yang berbeza menggunakan bahan mentah yang berbeza. Bagi karbon bukan grafit, kaedah tradisional sukar untuk menggrafitkannya, manakala formula elektrokimia elektrolisis garam cair menembusi had bahan mentah, dan sesuai untuk hampir semua bahan karbon tradisional.
Bahan karbon tradisional termasuk karbon hitam, karbon teraktif, arang batu, dan lain-lain, antaranya arang batu adalah yang paling menjanjikan. Dakwat berasaskan arang batu mengambil arang batu sebagai prekursor dan disediakan menjadi produk grafit pada suhu tinggi selepas pra-rawatan.
Baru-baru ini, kertas kerja ini mencadangkan kaedah elektrokimia baru, seperti Peng, oleh elektrolisis garam cair tidak mungkin untuk menggrafitkan karbon hitam ke dalam kehabluran tinggi grafit, elektrolisis sampel grafit yang mengandungi cip nanometer grafit bentuk kelopak, mempunyai luas permukaan spesifik yang tinggi, apabila digunakan untuk katod bateri litium menunjukkan prestasi elektrokimia yang sangat baik lebih daripada grafit semula jadi.
Zhu et al. meletakkan arang batu berkualiti rendah yang telah dirawat mati ke dalam sistem garam cair CaCl2 untuk elektrolisis pada 950 ℃, dan berjaya mengubah arang batu berkualiti rendah menjadi grafit dengan kehabluran tinggi, yang menunjukkan prestasi kadar yang baik dan hayat kitaran yang panjang apabila digunakan sebagai anod bateri ion litium .
Percubaan menunjukkan bahawa ia boleh dilaksanakan untuk menukar pelbagai jenis bahan karbon tradisional kepada grafit melalui elektrolisis garam cair, yang membuka cara baharu untuk grafit sintetik masa hadapan.
1.2 mekanisme bagi
Kaedah elektrolisis garam lebur menggunakan bahan karbon sebagai katod dan menukarkannya kepada grafit dengan kehabluran tinggi melalui polarisasi katodik. Pada masa ini, kesusasteraan sedia ada menyebut penyingkiran oksigen dan penyusunan semula jarak jauh atom karbon dalam proses penukaran potensi polarisasi katodik.
Kehadiran oksigen dalam bahan karbon akan sedikit sebanyak menghalang grafitisasi. Dalam proses grafitasi tradisional, oksigen akan dikeluarkan perlahan-lahan apabila suhu lebih tinggi daripada 1600K. Walau bagaimanapun, adalah sangat mudah untuk menyahoksida melalui polarisasi katodik.
Peng, dan lain-lain dalam eksperimen buat kali pertama mengemukakan mekanisme potensi polarisasi katodik elektrolisis garam cair, iaitu grafitisasi yang paling tempat untuk bermula adalah terletak dalam mikrosfera karbon pepejal/antara muka elektrolit, mikrosfera karbon pertama terbentuk di sekeliling diameter asas yang sama cangkang grafit, dan kemudian tidak pernah stabil atom karbon karbon kontang merebak ke kepingan grafit luar yang lebih stabil, sehingga grafit sepenuhnya,
Proses grafitisasi disertai dengan penyingkiran oksigen, yang juga disahkan oleh eksperimen.
Jin et al. juga membuktikan pandangan ini melalui eksperimen. Selepas pengkarbonan glukosa, grafitisasi (17% kandungan oksigen) telah dijalankan. Selepas grafitisasi, sfera karbon pepejal asal (Rajah 1a dan 1c) membentuk cangkerang berliang yang terdiri daripada helaian nano grafit (Rajah 1b dan 1d).
Dengan elektrolisis gentian karbon (16% oksigen), gentian karbon boleh ditukar menjadi tiub grafit selepas grafit mengikut mekanisme penukaran yang dispekulasi dalam literatur.
Dipercayai bahawa, pergerakan jarak jauh adalah di bawah polarisasi katodik atom karbon grafit kristal tinggi kepada karbon amorfus menyusun semula mesti memproses, grafit sintetik kelopak unik bentuk struktur nano mendapat manfaat daripada atom oksigen daripada, tetapi khusus bagaimana untuk mempengaruhi struktur nanometer grafit tidak jelas, seperti oksigen daripada rangka karbon selepas bagaimana pada tindak balas katod, dsb.,
Pada masa ini, penyelidikan mengenai mekanisme itu masih di peringkat awal, dan kajian lanjut diperlukan.
1.3 Pencirian morfologi grafit sintetik
SEM digunakan untuk memerhati morfologi permukaan mikroskopik grafit, TEM digunakan untuk memerhati morfologi struktur kurang daripada 0.2 μm, XRD dan spektroskopi Raman adalah cara yang paling biasa digunakan untuk mencirikan struktur mikro grafit, XRD digunakan untuk mencirikan kristal. maklumat grafit, dan spektroskopi Raman digunakan untuk mencirikan kecacatan dan tahap susunan grafit.
Terdapat banyak liang dalam grafit yang disediakan oleh polarisasi katod elektrolisis garam cair. Untuk bahan mentah yang berbeza, seperti elektrolisis karbon hitam, struktur nano berliang seperti kelopak diperolehi. Analisis spektrum XRD dan Raman dijalankan pada karbon hitam selepas elektrolisis.
Pada 827 ℃, selepas dirawat dengan voltan 2.6V selama 1j, imej spektrum Raman karbon hitam hampir sama dengan grafit komersial. Selepas karbon hitam dirawat dengan suhu yang berbeza, puncak ciri grafit tajam (002) diukur. Puncak difraksi (002) mewakili tahap orientasi lapisan karbon aromatik dalam grafit.
Lebih tajam lapisan karbon, lebih berorientasikannya.
Zhu menggunakan arang batu inferior yang telah dimurnikan sebagai katod dalam eksperimen, dan struktur mikro produk grafit telah diubah daripada struktur grafit berbutir kepada besar, dan lapisan grafit yang ketat juga diperhatikan di bawah mikroskop elektron penghantaran kadar tinggi.
Dalam spektrum Raman, dengan perubahan keadaan percubaan, nilai ID/Ig juga berubah. Apabila suhu elektrolitik ialah 950 ℃, masa elektrolitik ialah 6j, dan voltan elektrolitik ialah 2.6V, nilai ID/Ig terendah ialah 0.3, dan puncak D jauh lebih rendah daripada puncak G. Pada masa yang sama, penampilan puncak 2D juga mewakili pembentukan struktur grafit yang sangat teratur.
Puncak pembelauan tajam (002) dalam imej XRD juga mengesahkan kejayaan penukaran arang batu inferior kepada grafit dengan kehabluran tinggi.
Dalam proses grafitisasi, peningkatan suhu dan voltan akan memainkan peranan yang menggalakkan, tetapi voltan yang terlalu tinggi akan mengurangkan hasil grafit, dan suhu yang terlalu tinggi atau masa grafit yang terlalu lama akan menyebabkan pembaziran sumber, jadi untuk bahan karbon yang berbeza , adalah amat penting untuk meneroka keadaan elektrolitik yang paling sesuai, juga tumpuan dan kesukaran.
Struktur nano kepingan seperti kelopak ini mempunyai sifat elektrokimia yang sangat baik. Sebilangan besar liang membenarkan ion dimasukkan/dinyahbenamkan dengan cepat, menyediakan bahan katod berkualiti tinggi untuk bateri, dsb. Oleh itu, kaedah grafitasi elektrokimia ialah kaedah grafitisasi yang sangat berpotensi.
Kaedah elektrodeposisi garam cair
2.1 Elektrodeposisi karbon dioksida
Sebagai gas rumah hijau yang paling penting, CO2 juga merupakan sumber boleh diperbaharui yang tidak toksik, tidak berbahaya, murah dan mudah didapati. Walau bagaimanapun, karbon dalam CO2 berada dalam keadaan pengoksidaan tertinggi, jadi CO2 mempunyai kestabilan termodinamik yang tinggi, yang menjadikannya sukar untuk digunakan semula.
Penyelidikan terawal mengenai elektrodeposisi CO2 boleh dikesan kembali ke tahun 1960-an. Ingram et al. berjaya menyediakan karbon pada elektrod emas dalam sistem garam cair Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. menunjukkan bahawa serbuk karbon yang diperolehi pada potensi pengurangan yang berbeza mempunyai struktur yang berbeza, termasuk grafit, karbon amorf dan nanofiber karbon.
Dengan garam cair untuk menangkap CO2 dan kaedah penyediaan kejayaan bahan karbon, selepas jangka masa yang panjang sarjana penyelidikan telah memberi tumpuan kepada mekanisme pembentukan pemendapan karbon dan kesan keadaan elektrolisis pada produk akhir, yang termasuk suhu elektrolitik, voltan elektrolitik dan komposisi garam cair dan elektrod, dsb., penyediaan bahan grafit berprestasi tinggi untuk elektrodeposisi CO2 telah meletakkan asas yang kukuh.
Dengan menukar elektrolit dan menggunakan sistem garam cair berasaskan CaCl2 dengan kecekapan penangkapan CO2 yang lebih tinggi, Hu et al. berjaya menyediakan graphene dengan tahap grafitisasi yang lebih tinggi dan tiub nano karbon dan struktur nanografit lain dengan mengkaji keadaan elektrolitik seperti suhu elektrolisis, komposisi elektrod dan komposisi garam cair.
Berbanding dengan sistem karbonat, CaCl2 mempunyai kelebihan murah dan mudah diperoleh, kekonduksian tinggi, mudah larut dalam air, dan keterlarutan ion oksigen yang lebih tinggi, yang menyediakan syarat teori untuk penukaran CO2 kepada produk grafit dengan nilai tambah yang tinggi.
2.2 Mekanisme Transformasi
Penyediaan bahan karbon nilai tambah tinggi melalui elektrodeposisi CO2 daripada garam cair terutamanya termasuk penangkapan CO2 dan pengurangan tidak langsung. Penangkapan CO2 diselesaikan oleh O2- bebas dalam garam cair, seperti ditunjukkan dalam Persamaan (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Pada masa ini, tiga mekanisme tindak balas pengurangan tidak langsung telah dicadangkan: tindak balas satu langkah, tindak balas dua langkah dan mekanisme tindak balas pengurangan logam.
Mekanisme tindak balas satu langkah pertama kali dicadangkan oleh Ingram, seperti yang ditunjukkan dalam Persamaan (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Mekanisme tindak balas dua langkah telah dicadangkan oleh Borucka et al., seperti yang ditunjukkan dalam Persamaan (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mekanisme tindak balas pengurangan logam telah dicadangkan oleh Deanhardt et al. Mereka percaya bahawa ion logam mula-mula dikurangkan kepada logam dalam katod, dan kemudian logam itu dikurangkan kepada ion karbonat, seperti yang ditunjukkan dalam Persamaan (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Pada masa ini, mekanisme tindak balas satu langkah secara amnya diterima dalam kesusasteraan sedia ada.
Yin et al. mengkaji sistem karbonat Li-Na-K dengan nikel sebagai katod, timah dioksida sebagai anod dan wayar perak sebagai elektrod rujukan, dan memperoleh angka ujian voltammetri kitaran dalam Rajah 2 (kadar pengimbasan 100 mV/s) pada katod nikel, dan mendapati bahawa terdapat hanya satu puncak pengurangan (pada -2.0V) dalam pengimbasan negatif.
Oleh itu, boleh disimpulkan bahawa hanya satu tindak balas yang berlaku semasa pengurangan karbonat.
Gao et al. memperoleh voltammetri kitaran yang sama dalam sistem karbonat yang sama.
Ge et al. menggunakan anod lengai dan katod tungsten untuk menangkap CO2 dalam sistem LiCl-Li2CO3 dan memperoleh imej yang serupa, dan hanya puncak pengurangan pemendapan karbon muncul dalam pengimbasan negatif.
Dalam sistem garam cair logam alkali, logam alkali dan CO akan dijana manakala karbon dimendapkan oleh katod. Walau bagaimanapun, kerana keadaan termodinamik bagi tindak balas pemendapan karbon adalah lebih rendah pada suhu yang lebih rendah, hanya pengurangan karbonat kepada karbon boleh dikesan dalam eksperimen.
2.3 Tangkapan CO2 oleh garam cair untuk menyediakan produk grafit
Bahan nano grafit bernilai tambah tinggi seperti graphene dan tiub karbon karbon boleh disediakan dengan elektrodeposisi CO2 daripada garam cair dengan mengawal keadaan eksperimen. Hu et al. menggunakan keluli tahan karat sebagai katod dalam sistem garam cair CaCl2-NaCl-CaO dan dielektrolisis selama 4j di bawah keadaan voltan malar 2.6V pada suhu yang berbeza.
Terima kasih kepada pemangkinan besi dan kesan letupan CO antara lapisan grafit, graphene ditemui pada permukaan katod. Proses penyediaan graphene ditunjukkan dalam Rajah 3.
gambar
Kajian kemudian menambah Li2SO4 berdasarkan sistem garam cair CaCl2-NaClCaO, suhu elektrolisis ialah 625 ℃, selepas 4h elektrolisis, pada masa yang sama dalam pemendapan katodik karbon dijumpai graphene dan nanotube karbon, kajian mendapati bahawa Li + dan SO4 2 - untuk membawa kesan positif pada grafitisasi.
Sulfur juga berjaya disepadukan ke dalam badan karbon, dan kepingan grafit ultra-nipis dan karbon berfilamen boleh diperolehi dengan mengawal keadaan elektrolitik.
Bahan seperti suhu elektrolitik tinggi dan rendah untuk pembentukan graphene adalah kritikal, apabila suhu lebih tinggi daripada 800 ℃ lebih mudah untuk menjana CO dan bukannya karbon, hampir tiada pemendapan karbon apabila lebih tinggi daripada 950 ℃, jadi kawalan suhu adalah sangat penting untuk menghasilkan graphene dan karbon nanotube, dan memulihkan keperluan karbon reaksi pemendapan CO sinergi reaksi untuk memastikan bahawa katod untuk menjana graphene yang stabil.
Kerja-kerja ini menyediakan kaedah baharu untuk penyediaan produk nano-grafit oleh CO2, yang sangat penting untuk penyelesaian gas rumah hijau dan penyediaan graphene.
3. Ringkasan dan Tinjauan
Dengan perkembangan pesat industri tenaga baharu, grafit semula jadi tidak dapat memenuhi permintaan semasa, dan grafit buatan mempunyai sifat fizikal dan kimia yang lebih baik daripada grafit semula jadi, jadi grafit yang murah, cekap dan mesra alam adalah matlamat jangka panjang.
Kaedah elektrokimia grafitisasi dalam bahan mentah pepejal dan gas dengan kaedah polarisasi katodik dan pemendapan elektrokimia berjaya keluar dari bahan grafit dengan nilai tambah yang tinggi, berbanding dengan cara grafit tradisional, kaedah elektrokimia adalah kecekapan yang lebih tinggi, penggunaan tenaga yang lebih rendah, perlindungan alam sekitar hijau, untuk kecil terhad oleh bahan terpilih pada masa yang sama, mengikut keadaan elektrolisis yang berbeza boleh disediakan pada morfologi yang berbeza struktur grafit,
Ia menyediakan cara yang berkesan untuk semua jenis karbon amorf dan gas rumah hijau untuk ditukar kepada bahan grafit berstruktur nano yang berharga dan mempunyai prospek aplikasi yang baik.
Pada masa ini, teknologi ini berada di peringkat awal. Terdapat beberapa kajian mengenai grafisasi melalui kaedah elektrokimia, dan masih terdapat banyak proses yang tidak diketahui. Oleh itu, adalah perlu untuk bermula daripada bahan mentah dan menjalankan kajian komprehensif dan sistematik ke atas pelbagai karbon amorf, dan pada masa yang sama meneroka termodinamik dan dinamik penukaran grafit dalam tahap yang lebih mendalam.
Ini mempunyai kepentingan yang luas untuk pembangunan masa depan industri grafit.
Masa siaran: 10 Mei 2021